Le 28 mars 1996, Angelina Jolie se marie avec l'acteur britannique Jonny Lee Miller, son partenaire dans Hackers. Jolie et Miller divorcent le 3 février 1999, puis Angelina Jolie se remarie avec l'acteur américain Billy Bob Thornton le 5 mai 2000. Leur relation est fortement médiatisée en raison de leurs fréquentes et excentriques manifestations d'amour en public, puis ils divorcent le 27 mai 2003.
Dans une interview avec Barbara Walters, Jolie déclarait « Si je tombais amoureuse d'une femme demain, est-ce qu'il serait correct de vouloir l'embrasser et la toucher ? Si je tombe amoureuse d'elle ? Absolument ! Oui ! »
En 2005, Angelina Jolie s'est retrouvée au sein d'une controverse, relayée par tous les médias américains, en étant accusée d'avoir brisé le mariage de Brad Pitt et de Jennifer Aniston. Ces allégations ont été portées pendant le tournage de la comédie Mr. & Mrs. Smith dont Jolie et Pitt partageaient l'affiche. À l'époque, elle avait démenti toute liaison avec l'acteur. Aujourd'hui leur relation est devenue officielle, mais chaque fois qu'Angelina Jolie est interrogée sur la question, elle rappelle que cette relation n'a commencé qu'une fois le tournage de ce film terminé.
